氮(dan)(dan)(dan)(dan)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)通(tong)常(chang)以(yi)(yi)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)合金或(huo)單質硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)為(wei)原料(liao)(liao)，利(li)用(yong)氮(dan)(dan)(dan)(dan)化(hua)(hua)技(ji)術高(gao)溫合成(cheng)而來。按照(zhao)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)含量的(de)(de)高(gao)低，硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)原料(liao)(liao)可以(yi)(yi)分為(wei)45硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)(FeSi45)、65硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)(FeSi65)、75硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)(FeSi75)、90硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)(FeSi90)等牌號(hao)(hao)。國外(wai)也生產一些(xie)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)含量低的(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)和其他牌號(hao)(hao)的(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)，如硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)含量10%-30%的(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)。氮(dan)(dan)(dan)(dan)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)的(de)(de)生產多采(cai)用(yong)75硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)作為(wei)原料(liao)(liao)，通(tong)入高(gao)純氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣將原料(liao)(liao)在常(chang)壓或(huo)高(gao)壓下高(gao)溫氮(dan)(dan)(dan)(dan)化(hua)(hua)即可得氮(dan)(dan)(dan)(dan)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)。表1所列為(wei)國家標準規定的(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)(tie)牌號(hao)(hao)及化(hua)(hua)學(xue)成(cheng)分。
①直接氮化法
將硅鐵粉在(zai)高(gao)溫(wen)下直接氮(dan)化，這是一種傳統的制備(bei)方(fang)法。操(cao)作十分簡單，并且(qie)不(bu)需(xu)要(yao)復雜(za)的設(she)備(bei)。反應所(suo)需(xu)溫(wen)度也不(bu)高(gao)，容(rong)易推廣和使用。該方(fang)法合(he)成出(chu)的氮(dan)化硅鐵的活性十分強，并且(qie)結構較為疏松，在(zai)工業(ye)生產中適(shi)合(he)制成粉狀(zhuang)利(li)用。但是直接氮(dan)化法也存在(zai)氮(dan)化時間長，氮(dan)化率低，能耗高(gao)等問題。如果需(xu)要(yao)得(de)到高(gao)含量的β-Si3N4，必須延長氮(dan)化時間，這會(hui)增加(jia)額(e)外的能耗。
②自蔓延高溫合成法
自蔓延(yan)高溫合(he)成(cheng)，也稱燃(ran)(ran)燒(shao)(shao)(shao)合(he)成(cheng)，是一種(zhong)(zhong)利用化(hua)學(xue)反(fan)應(ying)所產生的(de)(de)(de)(de)高熱(re)的(de)(de)(de)(de)自發(fa)加(jia)熱(re)和(he)自發(fa)傳(chuan)導過程來獲(huo)(huo)得(de)產物的(de)(de)(de)(de)一種(zhong)(zhong)技術。合(he)成(cheng)時使(shi)混合(he)反(fan)應(ying)物在一定的(de)(de)(de)(de)條件下發(fa)生高放熱(re)的(de)(de)(de)(de)化(hua)學(xue)反(fan)應(ying)，所放出的(de)(de)(de)(de)熱(re)量促使(shi)反(fan)應(ying)以燃(ran)(ran)燒(shao)(shao)(shao)波的(de)(de)(de)(de)形式自動蔓延(yan)下去，形成(cheng)新的(de)(de)(de)(de)化(hua)合(he)物。該方法不同于傳(chuan)統(tong)的(de)(de)(de)(de)經典燃(ran)(ran)燒(shao)(shao)(shao)，而是獲(huo)(huo)得(de)有用材料(liao)的(de)(de)(de)(de)一種(zhong)(zhong)燃(ran)(ran)燒(shao)(shao)(shao)合(he)成(cheng)方法。自蔓延(yan)高溫合(he)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)燃(ran)(ran)燒(shao)(shao)(shao)類型涉及滲透燃(ran)(ran)燒(shao)(shao)(shao)、鋁熱(re)劑燃(ran)(ran)燒(shao)(shao)(shao)(液(ye)(ye)體(ti)火(huo)(huo)焰(yan)(yan)(yan))和(he)固體(ti)火(huo)(huo)焰(yan)(yan)(yan)等(deng)(deng)。滲透燃(ran)(ran)燒(shao)(shao)(shao)是指多孔金屬(shu)或(huo)非金屬(shu)壓坯與氣體(ti)發(fa)生燃(ran)(ran)燒(shao)(shao)(shao)反(fan)應(ying)，氣體(ti)通過空(kong)隙進入(ru)(ru)固體(ti)多孔從而得(de)到(dao)不斷(duan)補充，產物一般為(wei)固相。液(ye)(ye)體(ti)火(huo)(huo)焰(yan)(yan)(yan)是指在燃(ran)(ran)燒(shao)(shao)(shao)過程中(zhong)原料(liao)、燃(ran)(ran)燒(shao)(shao)(shao)中(zhong)間產物和(he)最終產物三者之間有部分或(huo)全(quan)部為(wei)液(ye)(ye)相。固體(ti)火(huo)(huo)焰(yan)(yan)(yan)是指燃(ran)(ran)燒(shao)(shao)(shao)原料(liao)、燃(ran)(ran)燒(shao)(shao)(shao)中(zhong)間產物和(he)最終產物都(dou)是固體(ti)的(de)(de)(de)(de)燃(ran)(ran)燒(shao)(shao)(shao)。Warner等(deng)(deng)人將硅鐵(tie)粉(fen)、氮化(hua)硅鐵(tie)粉(fen)末(mo)按(an)照質(zhi)量比(bi)(1-10)：(1-6)或(huo)者硅鐵(tie)粉(fen)、金屬(shu)硅粉(fen)和(he)氮化(hua)硅鐵(tie)粉(fen)按(an)(1-10):(1-6):(1-6)的(de)(de)(de)(de)質(zhi)量比(bi)混合(he)，并加(jia)入(ru)(ru)銨鹽(yan)添加(jia)劑和(he)通入(ru)(ru)3-15MPa氮氣，在高壓容器中(zhong)自蔓延(yan)高溫燃(ran)(ran)燒(shao)(shao)(shao)合(he)成(cheng)氮化(hua)硅鐵(tie)粉(fen)。
相(xiang)(xiang)較(jiao)于(yu)直接氮化法，此法消耗的(de)(de)能(neng)(neng)量(liang)(liang)較(jiao)低(di)，除了(le)反(fan)(fan)應(ying)(ying)開始階(jie)段需要少量(liang)(liang)能(neng)(neng)量(liang)(liang)使反(fan)(fan)應(ying)(ying)啟(qi)動外，不(bu)(bu)再需要額外的(de)(de)能(neng)(neng)量(liang)(liang)攝入，效率相(xiang)(xiang)對較(jiao)高(gao)。采用該(gai)方法無需提前壓塊。由于(yu)反(fan)(fan)應(ying)(ying)進行(xing)的(de)(de)容器是直立(li)環(huan)狀(zhuang)筒，通過(guo)外加(jia)添(tian)加(jia)劑能(neng)(neng)夠很好的(de)(de)控制反(fan)(fan)應(ying)(ying)的(de)(de)速率，不(bu)(bu)至于(yu)太快，也(ye)有(you)利于(yu)控制體系的(de)(de)雜質的(de)(de)生成(cheng)量(liang)(liang)，不(bu)(bu)至于(yu)太多(duo)。但該(gai)反(fan)(fan)應(ying)(ying)也(ye)有(you)其(qi)缺陷，其(qi)需要的(de)(de)氮氣壓力很大，需要在高(gao)壓條件下(xia)進行(xing)反(fan)(fan)應(ying)(ying)，提高(gao)了(le)操作(zuo)難度。并且一旦燃燒開始，反(fan)(fan)應(ying)(ying)就不(bu)(bu)能(neng)(neng)停(ting)下(xia)，難以(yi)控制，需要操作(zuo)人員(yuan)有(you)比較(jiao)嫻(xian)熟的(de)(de)操作(zuo)技(ji)能(neng)(neng)。
③閃速燃燒合成法
閃速燃燒合成是利用燃料的固體或液體顆粒群漂浮在氧化劑氣體中的放熱燃燒反應，自我維持反應的持續進行，最終獲得有用材料的燃燒合成方法。這種方法是近年來才發展起來的一種新型工藝，其燃燒的方式是燃料懸浮在氣體中的燃燒。由于此種燃燒反應速率極快，故命名為“閃速燃燒合成”。該方法的生產成本相對于其他方法大幅降低，合成出的氮化硅鐵不含游離態的硅，而且適用于大規模連續化生產。可采用粒度≤0.088mm的硅鐵細粉為原料，在1400℃到1600℃，一定的氮氣壓力條件下，利用閃速燃燒合成出細蜂窩狀的氮化硅鐵。該方法合成的氮化硅鐵的主晶相為柱狀結晶的β-Si3N4相，微小圓形顆粒的α-Si3N4以及Fe3Si，除此以外還有SiO2，以及少量的Al0.5Fe3Si0.3相。閃速燃燒合成克服了自蔓延高溫合成方法的一些不足，可以利用相對簡單的設備，在低氮氣壓下，連續、大規模、低成本和高質量地燃燒合成一些氮化物，如氮化硅鐵、氮化硅和氮化鋁等，它應該是一種極有前途的新型燃燒合成方法。
④碳化還原法
以鐵(tie)(tie)礦粉，焦炭(tan)粉，石英粉等為主要原料(liao)，利用常溫結(jie)合劑(ji)，按照一定的(de)(de)比例(li)混合，在(zai)適宜的(de)(de)溫度(du)條(tiao)件下(xia)進行碳在(zai)高(gao)熱條(tiao)件下(xia)還(huan)原氮化燒結(jie)的(de)(de)反應(ying)，冷卻后的(de)(de)產(chan)(chan)物(wu)通(tong)過破(po)碎和磨(mo)細(xi)兩道工序處(chu)理，得到高(gao)性能的(de)(de)氮化硅(gui)(gui)鐵(tie)(tie)材料(liao)。該類產(chan)(chan)物(wu)主要用于(yu)生產(chan)(chan)高(gao)爐炮(pao)泥(ni)的(de)(de)耐火材料(liao)。最(zui)佳工藝條(tiao)件是(shi)控制(zhi)(zhi)溫度(du)在(zai)1450℃，焦炭(tan)過量(liang)50%，并且保溫時間在(zai)3小時以上。焦炭(tan)量(liang)的(de)(de)控制(zhi)(zhi)十分重要，如果加入(ru)的(de)(de)量(liang)太(tai)少(shao)(<50%)，會由于(yu)還(huan)原氣(qi)氛不足而(er)使(shi)(shi)得原料(liao)中的(de)(de)石英粉不能夠(gou)完全(quan)被氮化，反之，若加入(ru)的(de)(de)焦炭(tan)的(de)(de)量(liang)太(tai)多(duo)(高(gao)于(yu)50%)，則(ze)會使(shi)(shi)生成(cheng)的(de)(de)β-Si3N4轉變成(cheng)其他(ta)產(chan)(chan)物(wu)，反而(er)減(jian)少(shao)了(le)氮化硅(gui)(gui)的(de)(de)產(chan)(chan)量(liang)。該方法制(zhi)(zhi)備消耗的(de)(de)能量(liang)較少(shao)，但是(shi)因為使(shi)(shi)用的(de)(de)原料(liao)純度(du)不高(gao)，合成(cheng)產(chan)(chan)物(wu)的(de)(de)雜質(zhi)較多(duo)，該方法合成(cheng)的(de)(de)氮化硅(gui)(gui)鐵(tie)(tie)只適用于(yu)炮(pao)泥(ni)耐火材料(liao)。
⑤微波合成法
微(wei)波(bo)是(shi)一種電(dian)磁波(bo)，波(bo)長(chang)在1-1000mm范圍(wei)內(nei)，頻率(lv)為0.3-3000GHz。自20世紀30年代(dai)美國(guo)人SouthWorth證實電(dian)磁波(bo)可在空心的(de)金屬管中傳(chuan)(chuan)輸以(yi)來，微(wei)波(bo)技(ji)術走過(guo)了長(chang)足的(de)發展之(zhi)路，在冶(ye)金，材料(liao)，廢物處(chu)理，食品加(jia)工，醫藥行(xing)(xing)業等領(ling)域都有重要作(zuo)用(yong)(yong)。利用(yong)(yong)微(wei)波(bo)合(he)成(cheng)法合(he)成(cheng)氮(dan)化(hua)硅(gui)鐵(tie)，是(shi)將粒度小(xiao)于0.5mm的(de)硅(gui)鐵(tie)粉末置于反應(ying)腔體內(nei)，和含銨的(de)添加(jia)劑混合(he)均(jun)勻后(hou)，在一定的(de)溫度(800-1800℃)，壓力(li)(0.1-0.12MPa)以(yi)及微(wei)波(bo)頻率(lv)(300MHz-300GHz)的(de)條件下，通入氮(dan)氣進(jin)行(xing)(xing)微(wei)波(bo)合(he)成(cheng)(合(he)成(cheng)時間0.5-3h)，最后(hou)得到的(de)產(chan)物冷卻后(hou)即為氮(dan)化(hua)硅(gui)鐵(tie)。此法與傳(chuan)(chuan)統(tong)的(de)通過(guo)對流、傳(chuan)(chuan)導或者輻射加(jia)熱的(de)方式(shi)不同，它利用(yong)(yong)的(de)是(shi)微(wei)波(bo)所獨有的(de)特殊波(bo)段與材料(liao)的(de)基(ji)本結(jie)構耦合(he)產(chan)生熱量(liang)，所需(xu)溫度更低，所需(xu)的(de)時間更短，能耗也更低，適合(he)實驗(yan)室(shi)小(xiao)批量(liang)生產(chan)。